答案：
①②④
【解析】
①由，可得证；②取AC中点P，可证得平面DPB，可得正；③ 借助极限状态，当平面DCA与平面BCA重合时，三棱锥的外接球即为以三角形ABC的外接圆为圆心，半径为半径的球，二面角不为0时，外接圆的半径一定大于此半径，不正确. ④
过A在平面ABC中作交BC于H，分析H点在BC上的位置，可得证.
①由分别为菱形的边的中点，故，平面ABD，故平面；
②取AC中点P，连接DP，BP，由于菱形ABCD，所以，可证得平面DPB，故，又，故，异面直线与所成的角为定值.
③ 借助极限状态，当平面DCA与平面BCA重合时，三棱锥的外接球即为以三角形ABC的外接圆为圆心，半径为半径的球，当二面角变大时球心离开平面ABC，但球心在平面ABC的投影仍然为三角形ABC的外接圆的圆心，故二面角不为0时，外接球半径一定大于三角形ABC的外接圆半径，故三棱锥的外接球半径不可能先变小后变大.
④
过A在平面ABC中作交BC于H，若为锐角，H在线段BC上；若为直角，H与B点重合；为钝角，H在线段BC的延长线射线CB上.
若存在某个位程，使得直线与直线垂直，由于，因此平面AHD，
故.
若为直角，H与B点重合，即，由于，不可能成立.
若为钝角，则原平面图中，为锐角，由于立体图中，故立体图中一定比原图中更小，因此为锐角，，故H在线段CB上，与H在线段BC的延长线射线CB上矛盾，因此的取值范围是.
故答案为：①②④